九章算ASS解读【超级电容器】武汉工程大学FOE课题组：用于高性能超级电容器的Ti3C2 MXene的氨基修饰
【文章信息】
第一作者：万剑波
通讯作者：石胜伟
通讯单位：武汉工程大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2024.161154
【研究背景】
由于具有出色的导电性、丰富的表面基团和可调节的层间距，MXene 在能量储存方面具有巨大的潜力。氨基修饰是改善 MXene 电化学特性的有效策略。然而，氨基源的选择仍然是一个关键问题。在此，将氨基修饰的Ti3C2 MXene用于超级电容器，研究其在高性能超级电容器中的应用。
【全文速览】
通过使用不同氨基源（EDA, MEA, HM）对Ti3C2MXene进行氨基修饰，所有样品均具有多孔结构、更强的亲水性以及更高的比表面积，尤其是EDA-Ti3C2，具有最大的层间距（13.96 Å）和最高的比表面积（52.2 m2/g），此外由EDA- Ti3C2所制备的超级电容器在2 mV/s的扫描速率下表现出683 F/g的优异比电容，在循环10000次（50 mV/s）后，电容保持率仍能达到97.3%。相比之下，MEA, 和HM修饰的Ti3C2比电容分别为553 F/g和470 F/g，均表现出良好的电化学性能。因此，这项工作提供了一种增强 MXene电化学性能的简单策略。
【关键词】
MXene；氨基改性；超级电容器；比电容
【本文亮点】
1、 报道了不同氨基源修饰Ti3C2 MXene对其电化学特性的影响
2、 EDA修饰后的Ti3C2 MXene具有最大层间距和比表面积
3、 使用EDA-Ti3C2所制备的对称式超级电容器拥有最佳的比电容和优异循环稳定性，在最高能量密度可达到7.87 Wh/Kg （功率密度为600 W/Kg）
4、 为用于超级电容器的功能化MXene提供了一项简单的策略
【图文解析】
Figure 1. FESEM oftop-view images of Ti3C2(a-c), HM-Ti3C2(e-g), MEA-Ti3C2(i-k) and EDA-Ti3C2(m-o) at the same magnification; Cross-sectional images of Ti3C2(d), HM-Ti3C2(h), MEA-Ti3C2(l) andEDA-Ti3C2(p) at the same magnification.
如图1所示，所有样品都表现出相似的二维层状结构，经过氨基化的HM-Ti3C2, MEA-Ti3C2and EDA-Ti3C2相比Ti3C2，其层间堆叠得到了明显改善，同时值得注意的是，EDA-Ti3C2表面纹理更细腻、更均匀（图 1m, n, o）。此外，与 HM-Ti3C2 和 MEA-Ti3C2 相比，EDA-Ti3C2 的层间距明显增大，而且其横截面显示非常洁净，没有类似于Ti3C2 的突起和褶皱。这说明经过氨基化，在扩大Ti3C2的层间距的同时又能够保证Ti3C2纳米片形成光滑细腻的表面。
Figure 2. XRD patterns (a)and diffraction peaks near the (002) crystal plane (b) forTi3C2, HM-Ti3C2, MEA-Ti3C2 andEDA-Ti3C2.
图2是所有样品的XRD图谱，可以观察到，氨基修饰Ti3C2（002）峰的2θ角都有所下降，其中EDA-Ti3C2的2θ角最小，为6.33°，其次是MEA-Ti3C2为6.43°和HM-Ti3C2的6.50°，相比之下，而-Ti3C2的2θ角最大为6.62°。EDA-Ti3C2表现出最大的层间距为13.96 Å。结果表明，经过氨基的引入可以有效增大Ti3C2纳米片之间的距离，防止Ti3C2的自堆叠，这与图1中的结果一致。EDA-Ti3C2的最大层间间距可能为Ti3C2表面在电化学反应过程中提供了更多的Ti3C2表面活性位点，有利于更多H+在快速电化学充放电过程中参与反应。
Figure 3. Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a)and pore size distribution (b) for Ti3C2, HM-Ti3C2, MEA-Ti3C2 andEDA-Ti3C2.
图3是所有样品的BET曲线，样品均表现出典型的IV型等温线，具有H3型的滞回环特征。对于样品的孔结构参数如表1所示，可以明显看到经过氨基修饰的Ti3C2比表面积均有不同程度的增加。在这里，EDA-Ti3C2表现出最大的比表面积（52.2 m2/g），与Ti3C2（16.7 m2/g）相比增加了超过200%，大的比表面积有助于电极材料与H+之间的充分接触，促进电解质离子的传输和扩散，导致更彻底的反应和超级电容器电化学性能的提高。此外，图3b中，我们可以看看到EDA-Ti3C2主要具有介孔结构（2-50 nm）且具有最高的孔隙总体积（0.062 cm3/g）。
Figure 4. XPS survey scan (a)and N 1s (b)for Ti3C2, HM-Ti3C2, MEA-Ti3C2and EDA-Ti3C2.
图4b中的N 1s光谱揭示了EDA-Ti3C2的五个特征峰：氮氧化物（N-O，403.23 eV，11.41%），季氮（N-Q，401.35eV，38.29%），吡咯氮（N-5，400.09 eV，10.52%）、吡啶氮（N-6，399.38 eV，15.00%）、氮化物（N-Ti，397.13 eV，2.24%）和氨基（-NH 2，399.8，22.54%）。结果表明，Ti3C2中除氨基外，部分氮原子与碳原子结合形成C-N键（N-Q，N-5，N-6），其余氮原子取代碳原子形成N-Ti键。该N-O键可能是由于掺杂过程中-Ti3C2的部分氧化形成。与HM-Ti3C2和MEA-Ti3C2相比，EDA-Ti3C2中氨基含量最高，N6和N-Q含量相对较高，而N-5、N-O和N-Ti含量最低。由于EDA相比HM和MEA具有更好的给电子性，具有更好的氮迁移性，并且能更有效地与Ti3C2表面官能团结合，因此，N-Q成为EDA-Ti3C2中的主要类型（38.29%）。此外，适当的温度和足够的搅拌速度促进了高能N-Q的形成，并将不稳定的N-5（10.52%）转化为更稳定的N-6（15.00%）。此外，N-6提供与π轨道共轭的电子对，因此，EDA-Ti3C2表现出有利于高电容的给电子特性。
Figure 7. (a) CV of EDA-Ti3C2at different scanning rates. (b) GCD of EDA-Ti3C2at different current densities. (c) Nyquist plot in the frequency from 0.01 Hz to 100 kHz for Ti3C2, HM-Ti3C2, MEA-Ti3C2and EDA-Ti3C2. Inserted are magnified plots at high frequency and the corresponding equivalent circuit model. (d) CV of Ti3C2, HM-Ti3C2, MEA-Ti3C2and EDA-Ti3C2at 2 mV s-1. (e) GCD of Ti3C2, HM-Ti3C2, MEA-Ti3C2and EDA-Ti3C2at 1 A g-1. (f) Capacitance retention at different scanning rates.
图7是在三电极模式下对氨基化Ti3C2进行电化学测试。在-0.35至0.05 V的电压下，从2 mV/s到200 mV/s的扫描速率并没有出现极化现象，表明MXene电极具有优异的电荷存储容量和倍率性能。此外，在1-5 A电流密度下进行GCD测量（图7 b）。所有样品都表现出高度可逆的氧化还原反应和高效的充放电过程。此外，图7c中所有的EIS曲线都是由一个位于高频区的半圆弧和低频区的直线组成，HM-Ti3C2、MEA-Ti3C2、EDA-Ti3C2和Ti3C2的Rct值分别为0.0082、0.035、0.0094和0.0278 Ω，较小的Rct值表明具有良好的导电性和电化学活性表面积。此外，图7d中，EDA-Ti3C2在2 mV/s下显示出比Ti3C2（357 F/g）更大的比电容。原因可能是修饰后的Ti3C2层间距较大，抑制了纳米片的自堆积，确保了Ti3C2与电解质离子之间更好的接触。另外，氨基修饰可以提供更多的活性位点，使得修饰后的Ti3C2电极表面能够发生快速的氧化还原反应。应该指出的是，EDA-Ti3C2表现出最大的CV积分面积，具有683 F/g的最大比电容。用EDA对Ti3C2进行改性，可以获得最大的层间距和最高的比表面积，有利于电解质离子的迁移和扩散，使反应更彻底，提高电化学性能。另外，由于EDA比HM和MEA具有更强的供电子性，使得EDA-Ti3C2中存在更多的官能团（−O，-OH，N-Q），从而为电化学反应提供了更多的活性位点。在200 mV/s时，Ti3C2的电容保持率最低（32.77%），而HM-Ti3C2、MEA-Ti3C2和EDA-Ti3C2的电容保持率分别为47.46%、46.11%和41.43%。结果表明，氨基修饰有效地改善了Ti3C2的电化学稳定性，提高了电极的氧化还原程度，保证了反应在高速率下完全可逆。
Figure 8. EDA-Ti3C2symmetric supercapacitor (a) CV curves at scanning rates of 2-200 mV s-1, (b) GCD curves at different current densities from 1 to 5 A g-1, (c) Long-term cyclic tests from 1 to 10000 cycles at a scanning rate of 50 mV s-1. Ti3C2symmetric supercapacitor (d) CV curves at scanning rates of 2-200 mV s-1, (e) GCD curves at different current densities from 1 to 5 A g-1, (f) Long-term cyclic tests from 1 to 10000 cycles at a scanning rate of 50 mV s-1. (g) EIS curves of EDA-Ti3C2and Ti3C2symmetric supercapacitors. Inserted are magnified plots at high frequency and the corresponding equivalent circuit model. (h) Different energy density and power density curves of the two symmetric supercapacitors. (i) Illumination of a red LED by connecting three EDA-Ti3C2symmetric supercapacitors in series.
为了验证氨基修饰的Ti3C2电极在能量存储应用中的可行性，以EDA-Ti3C2作为电极和1 M Na2SO4作为电解质制备对称超级电容器如图8所示。所有电极的CV曲线都呈现出规则对称的类矩形，表明对称超级电容器具有优异的速率性能和出色的电容性能。在-0.6至0.6 V的宽电压窗口内，GCD曲线呈现出近似线性和对称特征，这与三电极中的分析一致。组装的EDA-Ti3C2对称超级电容器在1 A/g时表现出39.3 F/g的比电容，几乎是Ti3C2对称超级电容器（21 F/g）的两倍。此外，通过在50 mV/s的持续CV测量中进行10000个周期的循环稳定性评估，获得了基于EDA Ti3C2和Ti3C2的对称超级电容器的循环稳定性，如图8c和f所示。EDA-Ti3C2对称超级电容器表现出几乎与Ti3C2对称超级电容器相同的循环稳定性（94.7%和94.8%），表明EDA-Ti3C2对称超级电容器具有较长的循环寿命和良好的电化学稳定性。EDA-Ti3C2装置在600 W/kg的功率密度下具有7.87 Wh/kg的最大能量密度。即使在提高到3000 W/kg的功率密度下，能量密度仍然保持在6.34 Wh/kg。与最大能量密度为4.2 Wh/kg的Ti3C2装置相比，引入EDA后性能提高了87%。EDA-Ti3C2对称超级电容器可以为LED指示灯提供稳定的电源。这证实了氨基修饰Ti3C2对称超级电容器作为一种有前景的实际应用电源的可靠性。
【总结与展望】
综上所述，我们提出了氨基修饰的Ti3C2 MXene的高性能超级电容器。对于三种典型的氨基源（HM、MEA和EDA），EDA提供了具有最高氮含量（3.93%）和最低氟元素含量（5.77%）的功能化Ti3C2。此外，它还确保了最大的层间距（13.96 Å）和最高的比表面积（52.2 m2/g），这有助于电解质离子的传输和扩散。此外，EDA比HM和MEA具有更强的给电子性，使得EDA-Ti3C2中含有更多的功能基团（−O，-OH，N-Q），从而保证了电化学反应的活性中心。因此，基于EDA-Ti3C2的三电极超级电容器在2 mV/s时表现出683 F/g的高比电容。即使在10000次循环之后，电容保持率仍保持在97.3%以上。此外，采用EDA-Ti3C2电极的对称超级电容器在600 W/Kg时显示出7.87 Wh/Kg的高能量密度，并且在增加3000 W/Kg的功率密度时可以保持6.34 Wh/Kg的能量密度，这与其他类似的报告具有竞争力。
