九章算AFM解读【湿发电】香港理工大学徐宾刚教授团队：电荷转移和离子占据效应诱导超持久全天侯湿发电超200天
研究背景
水作为地球上最为丰富的可再生资源，其不仅对生命至关重要，同时也是巨大的能量载体。无处不在的水文循环（如液态水和气态水之间的转换）涉及巨大的能量交换，而其中仅有一小部分被用作能量来源，特别是空气中的水分，其潜在的能量往往被忽视。近年来，基于吸湿材料与水分相互作用的湿发电技术成为能源研究的一个新热点。由于该技术的唯一外界需求是环境湿度，因此湿电发电机（MEG）被认为是最值得期待的绿色能源采集器。然而，目前已报道的MEG大多以脉冲形式输出，虽然一些最新开发的MEG可以实现连续输出，但输出时间仍相对较短。此外，现有MEG内部水梯度的构建大多依赖不对称电极的封装，透气性和柔性的缺乏使得这些MEG难以适应柔性可穿戴应用场景。因此，亟需设计开发具有持久输出、高性能、可穿戴的MEG以推动湿发电技术的进一步发展。
工作介绍
近日，香港理工大学徐宾刚教授团队在Advanced FunctionalMaterials上发表题为Charge Transfer and Ion Occupation Induced Ultra-durable and All-weather Energy Generation from Ambient Air for Over 200 Days的研究论文（Adv. Funct. Mater. 2024, 2406901），基于电荷转移效应和离子占据效应设计开发了一种新型湿-电转化材料（UAEG），具有超持久全天侯湿发电的特性，能够持续稳定发电达200天以上。香港理工大学博士后卢健为论文的第一作者，香港理工大学徐宾刚教授为通讯作者。
本研究围绕MEG的连续持久直流输出展开，提出基于电荷转移效应和离子占据效应的作用机理，所开发的UAEG能够在广泛的环境湿度（10～90%）和温度（-30～50 ˚C）范围内产生优异的电学输出，面积为4平方厘米的UAEG最大输出电压0.88 V、最大输出电流37.58 μA，在包括白天及夜间在内的多种天气条件下（如晴天、多云、阴天、雨天等）均表现出优异的电学输出性能。通过串并联组装后的UAEG集群可直接驱动多种可穿戴电子设备运行，包括光纤、发光鞋、计算器、数字计时器、无线定位器等，配合自主开发的超级电容器（J. Mater. Chem. A 2022, 10, 14011）还可驱动大功率温湿度传感器的运行。在19.5～27.5 ˚C的环境温度范围内和28.6～86.8%的环境湿度范围内，由6个UAEG单元组成的集群能够直接驱动数字计时器连续工作超过200天。这项创新性的工作将积极促进下一代可再生能源技术和智能可穿戴系统的进一步发展。
关键词
能源转化，湿发电技术，湿电发电机，超持久，全天候
图文解析
以无纺布作为基底，利用炭黑（CB）改善其亲水性和导电性，随后将聚4-苯乙烯磺酸（PSSA）、氯化锂（LiCl）、甘油（Gly）和聚乙烯醇（PVA）组成的强吸湿性聚电解质水凝胶涂覆在改性基底织物的选定区域表面。其中，PSSA是聚电解质水凝胶游离质子和吸湿性的主要来源，LiCl是质子解离和吸湿性的增强组分，Gly是耐冻组分，PVA是基于Hoffmeister效应增强聚电解质水凝胶成型性的柔性底物。聚电解质水凝胶在导电织物表面的局部涂覆使UAEG自发形成强吸湿性区域和弱吸湿性区域，为解离质子的定向持续迁移提供了稳定的驱动力。
在30%~90%的相对湿度范围内，UAEG的开路电压始终高于0.85 V，最大值为0.88V，即使在相对干燥的环境中（如相对湿度10%），输出电压仍高于0.65 V。在不同湿度环境中，UAEG能够产生几微安至几十微安的短路电流，在相对湿度90%时最大输出电流可达37.58 μA，最大功率密度25.36 mW m-2。在0～50 ˚C范围内，UAEG的输出电压变化低于6.1%，在-30～0 ˚C范围内输出变化低于4.4%，即使在-30 ˚C条件下，UAEG的输出电压仍高达0.82 V，表现出对环境温度的广泛适应性。在昼夜交替的多种天气条件中（多云、阴、雨和晴），UAEG的输出电压波动始终低于5%，表现出全天候的适应性。在不连接外部电路的情况下，即使长时间置于高相对湿度环境下，UAEG也不会出现明显的性能损失。负载的CB还具有优异的光热转化性能，在标准太阳光照下，UAEG在30分钟内能够快速升温至约50 ˚C，实现UAEG内部的水分蒸发，从而简单、快捷地实现UAEG的性能再生。
PVA与PSSA之间存在Hoffmeister效应，基于这一效应，PSSA骨架的移动将受到制约，而解离的质子则不受限制，从而促进解离质子与PSSA骨架的分离。加入Gly后，复合材料的输出电压和电流均显著增加，表明Gly除了可以提供卓越的耐冻性能外，还通过提高吸湿性显著改善了电学输出性能。加入LiCl后，所制得材料的电学输出得到进一步增强，结合质子浓度的分析结果可以得出，PSSA与LiCl之间存在内在相互作用，通过协同效应显著促进了聚电解质水凝胶中的质子解离行为。外电路连接位置对UAEG的输出电压几乎没有显著影响，但对输出电流影响巨大，结果表明在保证弱吸湿性区域面积足够大的情况下，正极连接位置越靠近异质界面则输出性能越佳。对于UAEG形状对输出性能的影响，研究结果表明UAEG纵横比越大则输出电压越高，在最佳外电路连接位置情况下，输出电流几乎不受UAEG长度的影响，但与UAEG宽度成正比，宽度的增加扩大了异质界面的面积，在单位时间内允许更多质子迁移，从而产生更大的电流。此外，并联的UAEG单元与具有等效宽度的独立单元具有几乎相同的输出电流，进一步证实UAEG输出电流的增强来自于异质界面面积的增加。
基于DFT计算首先证实了UAEG不同组分区域的吸湿性差异，随后通过2D-FTIR的同步/异步谱图证实了自由水、与聚合物链或质子中亲水性基团相互作用的弱结合水、与其他水分子形成强氢键的强结合水的存在，结合Noda规则可以得出自由水分子首先聚集在聚电解质水凝胶的表面并形成具有强氢键的水分子团，随后在渗透压作用下转移到内部，通过与水分子接触，质子将从PSSA链的官能团中解离，并与这些水分子结合形成H3O+或H+(H2O)n配合物，在异质界面水梯度的驱动下，带正电的配合物将从聚电解质水凝胶迁移到亲水性织物中。
所开发的UAEG单元可以通过串联及并联的方式组成集群，通过所产生的直流电输出直接驱动商售电子产品（如光纤、发光鞋、计算器、数字计时器、无线定位器等）的连续运行。结合自主研发的超级电容器（J. Mater. Chem. A 2022, 10, 14011）还可进一步驱动大功率温湿度传感器的运行。在19.5～27.5 ˚C的环境温度范围内和28.6～86.8%的环境湿度范围内，由6个UAEG单元组成的集群能够直接驱动数字计时器连续工作超过200天。UAGE还具有良好的柔性、透气性、抗拉性及抗污性，为可穿戴应用提供了良好基础。同时，UAGE还拥有良好的可扩展性，通过串联或并联可以轻易达到数十伏和毫安级的电学输出。
总结
本研究从超持久、全天侯湿电发电机的设计出发，开发了一种新型湿-电转化材料（UAEG），用于从环境空气中捕获水分实现电能输出。所开发UAEG的超持久、全天侯湿-电转化是基于材料内部电荷转移效应和离子占据效应实现的。电荷转移发生在吸湿性盐离子和聚电解质之间，使得质子能够从聚电解质链上有效解离。带电的聚电解质链随后对吸湿性盐离子表现出强烈的静电相互作用，通过盐离子的占据效应有效避免了已解离质子与带电聚电解质链的重新结合，从而降低了质子的扩散势垒，并在异质吸湿界面水梯度的作用下驱动解离质子连续迁移，实现超持久的直流输出。所开发的UAEG在10～90%的相对湿度范围内和-30～50 ˚C的温度范围内均表现出优异的电学输出。此外，良好的柔性、透气性和抗污性能进一步证明了UAEG的可穿戴性，为其作为服装或服装配件提供了可行性。由UAEG单元组成的集群能够直接驱动商售电子产品连续工作达200天以上。本工作为超持久、全天候湿发电材料的设计与开发提供了新颖的视角。
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