锂离子动力电池隔膜
刚加入电池行业的时候,电池基础培训里面有一个介绍,电池的主要部分,正极,负极,电解质,隔膜,壳体五个部分组成,其中,锂电池隔膜作为锂离子电池的重要组成部分,起着分隔正、负极,防止电池内部短路,允许电解质离子自由通过,完成电化学充放电过程的作用。其性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用,被业界称为电池的“第三电极”。

虽然全固态电池很火,因其较高的安全性能,高的能量密度在动力电池技术路线中,作为下一代电池的呼声很高。如果实现固态电池,可能对隔膜行业是一个巨大的打击。但就目前的现状,要彻底实现商业化还有一段时间,况且,隔膜是否会因此消失,还很难定论,毕竟作为梯次利用,储能或者启停电源,还是更多考虑电池成本。
1、概述
隔膜(Seperator),顾名思义,起着分离正极、负极片的功能,避免电池正负极片直接接触短路,又能起着离子传导、绝缘的功能。随着现在电池技术的进展,对隔膜的要求也越来越高。作为隔膜,需要满足的基本功能有:
(1)具有电子绝缘性,保证正负极的机械隔离;
(2)有一定的孔径和孔隙率,保证低的电阻和高的离子电导率,对锂离子有很好的透过性;
(3)耐电解液腐蚀,有足够的化学和电化学稳定性,这是由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物;
(4)具有良好的电解液的浸润性,并且吸液保湿能力强;
(5)力学稳定性高,包括穿刺强度、拉伸强度等,但厚度尽可能小;
(6)空间稳定性和平整性好;
(7)热稳定性和自动关断保护性能好;
(8)受热收缩率小,否则会引起短路,引发电池热失控。

常用的锂电池隔膜大约十余微米,我们常说的复合涂胶陶瓷隔膜,就是基膜加上涂胶层,加上陶瓷层,基膜为PE和PP的复合层,涂胶层则是让极片和隔膜贴合的更好,陶瓷层则是让其具有更加良好的刚性,耐收缩。
2、制作工艺
隔膜的制作工艺主要分为湿法和干法,干法又有单向拉伸和双向拉伸。在说这个干法和湿法之前,咱们先说说这个PP和PE,干法更多的生产PP隔膜,湿法则是PE隔膜。

PP相对于PP更耐高温,PE相对耐低温;PP的密度比PE小、熔点和闭孔温度比PE高;PP制品相对于PE制品更脆;PE相对于环境应力更敏感。正因为他们各自的特性,在现有隔膜生产中,我们采用PP、PE复合隔膜,来实现最佳的功能。

2.1 干法制作
干法与湿法有所不同,主要采用流延的方式,再配合拉伸形成,干法里面又分为单向拉伸和双向拉伸。

2.1.1 干法单向拉伸
单向拉伸比较简单,主要的工艺是配料投料、流延、热处理、拉伸、分切。是通过对晶片的拉伸,设备相对复杂,精度要求较高,投资较大,控制的难度较大,对环境友好。
单向拉伸特点有微孔尺寸、分布均匀、产品横向热收缩差,能生产不同厚度的产品。主要的厂家有celgard、星源科技。
2.1.2 干法双向拉伸
双向拉伸的工艺主要分为投料、流延、纵向拉伸、横向拉伸、定型收卷。
投料:将PP以及成孔添加剂等原料按配方处理后输送至挤出系统。
流延:得到β晶含量高、β晶形态均一性好的PP流延铸片。
纵向拉伸:利用β晶受拉伸应力易成孔的特殊性来成孔。

横向拉伸:在较高的温度下,进行横向拉伸,一方面未来扩孔,另一方面为了提高孔隙尺寸分布的均一性。
定型收卷:进行热处理,降低其热收缩率,提高尺寸稳定性。
双向拉伸是通过对晶形的转换,设备较为复杂,投资较大,且需要成孔剂协助。产品特点有微孔尺寸、分布均匀、透气性好、稳定性差、现只能生产出较厚的PP膜。
2.2 湿法制作
湿法制作,又称为相分离法或者热致相分离,如非专业制作人士,不懂也没关系。采用双向拉伸,目前高端产品中以湿法为主,中低端以干法为主。

制作的工艺主要有混炼、成形、延伸、抽出、干燥热处理、卷取分切。该法微孔尺寸小,分布均匀,适应生产较薄的产品,只能生产PE膜。
湿法生产的企业较多,国外的有日本东丽、韩国Master,国内有青岛中科华联等。
通过对比湿法和干法,我们会得到,干法工艺孔径较小,孔径均匀性差、拉伸强度均匀性差、横向拉伸强度低、横向收缩率低、刺穿强度低。而湿法隔膜孔径小,孔径均匀性好、拉伸强度均匀性好、横向拉伸强度高、横向收缩率较高、刺穿强度高。
4、性能参数
隔膜有以下六个主要性能参数,孔径大小及分布、孔隙率、透气率、自动关闭机理、热稳定性、力学强度。
孔径大小及分布,主要与制备工艺有关,影响隔膜的透过能力,不通畅的孔径会使锂离子形成枝晶刺穿隔膜,分布不均匀导致电池内部电流密度不一致。
孔隙率,是孔的体积和隔膜体积的比值,一般的隔膜孔隙率在35%-60%之间。
透气率,与电池的内阻成正比,数值越大,内阻越大。
自动关闭机理,是隔膜的一种安全保护性能,限制温度升高和防止短路,安全窗口温度越高越好,电池安全性越高,与隔膜的原材料和隔膜结构有关。(ps:拆解电池的时候可以查看隔膜状态如果不是白色,呈现透明,则隔膜闭孔)
热稳定性和力学强度,热稳定性主要是隔膜受热时尺寸的稳定性,力学强度是对隔膜抗刺穿强度的要求。
5、市场现状

现在对电池的能量密度要求越来越高,高端隔膜任然供不应求,我国的隔膜进口率在30%左右。整体市场来看,日本旭化成、东燃化学、韩国SK等一些主要的隔膜企业占据了全球约50%的市场。我国星源材质、沧州明珠、鸿图隔膜等隔膜企业也在加大隔膜的生产和技术研发,相信在不久的将来,我们能够实现全部国产化。
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