jc3
第3章 石墨烯的制备
3.1 石墨烯的制备方法总结
3.1.1 具体方法
1、微机械剥离方法；
这种方法的原理是直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。 2004年Geim等用这种方法制备出了单层石墨烯，并可以在外界环境下稳定存在[17]。初始材料是1mm厚度的高定向电解石墨（HOPG）小片。用氧等离子干法刻蚀，在HOPG表面形成5um厚的平台（方形，尺寸从20um到2mm不等）。将此结构按压在1um厚的光刻胶表面，光刻胶是涂布在玻璃衬底表面的。烘干，平台就粘附在光刻胶层上，将其余的HOPG除去。然后反复用胶带从平台上剥离碳层，光刻胶上剩余的薄碳层溶解在丙酮里。将硅片浸入溶液后取出，然后用大量的水和丙醛冲洗硅片，这样一些薄层就留在了硅片表面（为了避免意外损坏，尤其是等离子体刻蚀过程中，该实验中硅片上的SiO2层较厚，为300nm）。之后对硅片进行超声净化，除去了大部分厚层，而较薄的层（d<10nm）与SiO2的吸附性很强，据推测这是由于范德瓦尔斯力或毛细作用造成的。之后，用光学显微镜，电子束显微镜和原子力显微镜共同选定样品中只有几层碳原子的薄层，即我们需要的石墨烯。
后来，Geim等人又采用了另一种更为简单易行的方法 [18]。选择洁净的环境，浮沉或毛发都会严重破环石墨烯样品。准备一片氧化过的硅片作为观察石墨烯的衬底，尽量使硅片表面光滑以更好地附着石墨烯，用盐酸和过氧化氢的混合溶液对硅片进行彻底的清洁。用镊子将碳薄片黏在大约6英寸长的胶带上，45度对折胶带，将碳薄片夹在中间，小心的按压，慢慢揭开胶带，这样碳薄片就被一分为二。重复上述过程大约10次。小心的将黏在胶带上的碳层贴在硅片表面，用镊子缓慢有力的来回按压10分钟，用镊子揭掉胶带，这个过程需要30到60秒，以得到最多的石墨烯。用显微镜观察，可以看到各种形状和颜色的亮片，如果足够幸运，就能得到高透明的晶状结构的浅色的石墨烯。
随后Meyer 等将微机械剥离法制得的含有单层石墨烯的Si 晶片放置于一个经过刻蚀的金属架上,用酸将Si 晶片腐蚀掉,成功制备了由金属支架支撑的悬空的单层石墨烯并用透射电镜观测到其形貌。研究发现单层石墨烯并不是一个平整的平面,而是平面上面有一定高度(50～100 ) 的褶皱, 并推测石墨烯表面的褶皱也是二维石墨烯存在的必要条件。[43]
2、SiC分解方法；
这种方法的原理是通过加热单晶6H-SiC脱除Si，在单晶(0001) 面上分解出石墨烯片层。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至1250-1450℃后恒温1min-20min，从而形成极薄的石墨层[44]。经过几年的探索，Berger等人已经能可控地制备出单层或是多层石墨烯。其厚度由加热温度决定，制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。 一条以商品化碳化硅颗粒为原料，通过高温裂解规模制备高品质无支持（Free standing）石墨烯材料的新途径。通过对原料碳化硅粒子、裂解温度、速率以及气氛的控制，可以实现对石墨烯结构和尺寸的调控。这是一种非常新颖、对实现石墨烯的实际应用非常重要的制备方法。
另一种方法是在真空条件下，固态分解单晶4H-SiC（0001），可以在SiC衬底上得到碳薄层。该方法需要用到真空加热炉（inductively heated vacuum furnace），3.5mm x 4.5mm x 0.3mm的单晶半绝缘体SiC在1400摄氏度加热。在此过程中，Si升华，以得到高碳含量的表层，随后会进一步碳化。碳化过程产生了不均匀的石墨烯层，注意到石墨烯在SiC表面有高取向性。石墨烯并不是和SiC相一致的具有单晶格结构的单晶体。[19]
SiC分解方法得到的石墨烯可以通过光刻过程直接做成电子器件[45]。 但是由于SiC晶体表面在高温加热过程中表面容易发生重构, 导致表面结构较为复杂, 难以获得大面积、厚度均一的石墨烯。
3、化学气相淀积方法；
化学气相沉积法(Chemical vapor deposition，CVD) 是应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的方法。其生产工艺十分完善,也成为了研究人员制备石墨烯的一条途径。
与微机械剥离采取的“自顶向下”的物理变化手段相反，化学气相淀积法采用“自底向上”的原理通过化学方法制备石墨烯。现在的技术已经可以在直径数英寸的钨（011）片（tungsten wafer）表面进行，首先外延生长一层Ni（111）薄膜，然后用化学气相淀积法淀积单层碳元素，石墨烯在Ni上的生长可以自动终止，因为晶格的不匹配。这样就得到了大尺寸的石墨烯单晶。之后可以在石墨烯表面淀积一层聚合物，将Ni作为牺牲层去除，这样就在绝缘衬底上得到了单层石墨烯。其中的Ni也可以用Cu代替[20]。
2005年，Srivastava 等[48]采用微波增强化学气相沉积法,在Ni 包裹的Si 衬底上生长出了20nm 左右厚度的“petal”(花瓣) 状的石墨片,并研究了微波功率大小对石墨片形貌的影响。研究结果表明:微波功率越大,石墨片越小,但密度更大。此种方法生长出来的石墨片虽然厚度相比以前有了较大的减小,但XRD 图表明,这种“花瓣状”的石墨片中含有较多的Ni 元素。
2007年，Zhu 等[49,50] 通过调整合成碳纳米管的参数,在没有催化剂的情况下用电感耦合频射等离子体化学气相沉积法在多种衬底上生长出了纳米石墨微片。这种纳米薄膜垂直生长在衬底上,类似于Srivastava 等的“花瓣状”纳米片。SEM 照片显示这种方法生长出来的纳米石墨片平均厚度仅为1nm , 并且在HRTEM 下观察到了垂直于衬底的单层石墨烯薄膜( 厚0. 335nm) 。Zhu 等对比了合成石墨薄膜所需的条件与合成碳纳米管的条件,两者在合成条件基本相同的情况下,只需改变等离子气相沉积的模式—由电容耦合模式改为电感耦合模式,就可合成出石墨薄膜,且合成纳米石墨片所需的压力仅为合成碳纳米管所需压力的1/ 10 。研究发现催化剂和衬底对合成的石墨薄膜产物没有大的影响,但这种花瓣结构的石墨片结构也对其应用产生了一定的限制。
Heer 等[51] 将SiC 置于高真空(1. 33 ×10 - 10 Pa) ,1300 ℃下,使SiC 薄膜中的Si 原子蒸发出来,生成连续的二维石墨烯薄膜。这种方法制备出来的二维石墨烯薄膜厚度仅为1～2 碳原子层。这种连续的石墨烯烃薄膜材料与微机械剥离的石墨烯相比,其电子遵循狄拉克方程,具有高的载流子迁移率。但从这种方法制备出来的二维石墨中并没有观测到由HOPG剥离出的二维石墨所表现出的量子霍尔效应,并且石墨烯表面的电子性质受SiC 衬底的影响很大,进一步研究仍在进行中。
2009年，韩国研究人员用化学气相淀积方法制备出大尺寸石墨烯薄膜的[46]。他们在硅衬底上添加一层300纳米厚的Ni。然后，他们在1000摄氏度的甲烷中加热这一物质，再将它迅速降至室内温度。这一过程能够在Ni层的上部沉积出6或10层石墨烯。用制作Ni层图形的方式，研究人员能够制备出图形化的石墨烯薄膜。这种石墨烯薄膜不仅具备高硬度和高拉伸强度，其电学特性也是现有材料中最好的。这些单原子层厚的碳薄片是非常有前途的材料，可以用来制造平板显示器所必需的柔性、超薄电极和晶体管。另外，石墨烯还可以制作可折叠的有机发光二极管（OLED）显示器和有机太阳能电池。据悉，由韩国成均馆大学和三星先进技术研究院的研究人员制备出的这种最新石墨烯薄膜有1厘米厚，透光率达80%；在弯曲或延展过程中，它不仅不会断裂，其电学特性也不会有任何改变。到目前为止，也有其他科学家用更简单的方法制备过大尺寸的石墨烯薄膜，但是这些新制备出的薄膜的导电性能是它们的30倍。而且，这些薄膜很容易转移到不同的衬底上。此外，美国麻省理工学院电子工程系教授Jing Kong也正在研究用类似的方法制备石墨烯薄片。但是，韩国研究者的工作已经更进了一步，他们在把这些薄膜转移到柔性衬底上的同时不损坏薄膜的质量。这种转移可以用如下的两种方法实现：一是把镍用溶剂腐蚀掉以使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面，进而把石墨烯转移到任何所需的衬底上；另外一种更简单的方法就是用橡皮图章式的技术转移薄膜。美国哥伦比亚大学物理系教授Philip Kim表示，化学气相沉积方法是制备大尺寸、高质量石墨烯的最经济的方法之一，可以与现有的半导体制造工艺兼容。现在，研究人员已能够制备4英寸厚的薄片。Byung Hee Hong表示，他们能够很轻松地升级尺寸的规模。与此前科学家们在这一领域所取得的成果相比，新的石墨烯薄膜缺陷更少，这是他们的薄膜导电性能提高30倍、迁移率提高20倍的原因所在。
最近的研究成果出现在2010年6月，韩国和日本的研究者制备出尺度为几十厘米的石墨烯，可用于制作透明电极，首次用于组成石墨烯触摸屏面板[47]。由Sungkyunkwan University的Jong-Hyun Ahn 和Byung Hee Hong领头的科研小组用化学气相淀积的方法在铜箔上生长石墨烯，然后用滚筒将石墨烯贴在有粘性的聚合物表面，刻蚀掉铜，石墨烯留在聚合物表面。再用滚筒将石墨烯转移到最终的衬底表面，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate ，PET），通过加热溶解有粘性的聚合物，然后可以继续用相同的方法添加更多层的石墨烯。用这种方法，研究者制备出了对角线长度为30inches（76cm）的矩形石墨烯薄膜。用硝酸实现对石墨烯的掺杂，就得到了大面积的透明电极，实现了在触摸屏器件中的应用。现代石墨烯之父Andre K. Geim表示，这项工作显示了石墨烯技术的飞速进步，人们已经将石墨烯从实验室尺度扩展到工业尺度。两年之内就能制造出石墨烯消费产品。
4、化学分解法 ；
石墨是一种憎水性物质,与其相比,氧化石墨拥有大量的羟基、羧基等基团,是一种亲水性物质。其层间距(0. 7～1. 2nm) [23 ]也较石墨的层间距(0. 335nm) 大。石墨常用的氧化方法主要有3 种: Standenmaier 法[53]、Brodie 法[54]、Hummers法[55 ] 。氧化石墨上C 原子属于sp3 杂化,与石墨相比氧化石墨的导电性很差。但相对于石墨,由于氧化石墨层表面含有大量的官能团,因此氧化石墨和改性氧化石墨与许多聚合物基体有较好的相容性。氧化石墨和改性氧化石墨在锂离子电池负极材料和阻燃复合材料方面的应用引起了广泛的关注。与一些化学物质发生反应,得到改性石墨。而这种氧化石墨的有机改性也可使氧化石墨表面由亲水性变为亲油性、表面能降低,从而提高与聚合物单体或聚合物之间的相容性。因而增强了氧化石墨和聚合物间的粘接性。氧化石墨经过适当的超声波震荡处理极易在水溶液或者有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液,这为人们制备大量单层石墨烯提供了可能。
早在1999年，Liu等[56 ]首次报道了用水合联氨还原聚苯胺插层氧化石墨化合物,还原后化合物的导电性增加了1 个数量级。随后Bourlino等[57]也对氧化石墨进行了还原并用氨基酸和氨基硅氧烷对氧化石墨表面进行了改性。改性后的石墨可以在水中或有机溶剂中形成稳定的溶胶。
Horiuchi 等[61 ]将天然石墨氧化,随后经过一系列的纯化,在HRTEM 下观测到了厚度不一的石墨片,其中包括厚度仅为0. 5nm 的单层纳米石墨片,随后将氧化石墨升温到250 ℃,发现石墨由绝缘体变成了半导体。这可能是由于氧化石墨烯表面的基团在迅速升温过程中分解,导致一部分碳原子由sp3 转化为sp2 ,使得氧化石墨烯的导电性增加。
2006 年Stankovich 等[62 ]研究了石墨的改性和还原。先将鳞片石墨氧化,分散于水中,然后再用水合联氨进行还原。经过强还原剂还原的氧化石墨的碳原子由sp3 结构部分还原成sp2 结构,导致氧化石墨在溶剂中分散性变差,并发生不可逆团聚。Stankovich 等在还原过程中使用聚合物对氧化石墨层表面进行包裹,避免了团聚,从而制备出了在聚苯乙烯磺酸钠包裹的改性氧化石墨单片水溶液。在此基础上,Stankovich 等首次制备出了改性单层石墨烯/ 聚苯乙烯复合材料,其具备低的渗滤值(约0. 1 %(体积分数) ) 和优良的导电性质(0. 1S/ m) 。
2006年，Niyogi 等[58]研究了用十八胺对氧化石墨表面进行改性,制得长链烷基改性石墨。这种改性石墨可以溶解于四氯化碳、四氢呋喃等溶剂中。原子力显微镜照片表明十八烷基改性石墨厚度仅为0. 3～0. 5nm。
Schniepp 等[60] 用浓盐酸、浓硝酸以及过量的氯酸钾作为强氧化剂,将其与鳞片石墨混合并密封反应96h ,使鳞片石墨充分氧化。氧化石墨片层间和边沿有大量的含氧基团。随后,将产物抽滤,烘干后放入充满氩气的容器中。通过迅速加热产物(大于2000 ℃/ min) 至1050 ℃,使得片层间产生巨大压力,其含氧基团产生二氧化碳将石墨片层与片层剥离开。剥离开的氧化石墨轴向膨胀500～1000 倍,表面积高达700～1500m2 / g。原子力显微镜(AFM) 表明:所得单层氧化石墨粒径大约500nm ,石墨层厚1. 1nm。Schniepp 等认为氧化石墨烯表面的基团和氧化石墨烯的褶皱导致了氧化石墨单层厚度大于理论值的厚度,并提出了经热膨胀后的氧化石墨层的理论模型。
2007年，Worsley 等[59]利用长链的烷基锂来还原氟化石墨。改性后氟化石墨的部分碳原子价态由sp3 变为sp2 ,再对其进行高温退火,氟化石墨表面的长链烷基经过高温加热后分解,石墨晶体得到进一步完善,sp2 结构得到进一步恢复,XRD 表明在800 ℃对改性石墨进行退火,改性石墨的层间距由0. 61nm 降至石墨的0. 335nm。
2008年，Li 等[66]在Stankovich 等研究的基础上,利用还原氧化石墨的方法在没有任何化学稳定剂的情况下,通过控制石墨层间的静电力,制备出了在水中稳定分散的石墨烯溶液。该种方法可制备出大量廉价的石墨烯材料,其可应用于抗静电涂层、柔性透石墨烯的制备与表征研究明电子设备、高性能组件和纳米医学。
2009年，C.T. Vincent等将GO纸溶解在肼（hydrazine）溶液中，形成抗衡离子（counter-iron）以得到稳定的肼石墨烯（hydrazinium graphene，HG）。这种hydrazine胶体可以淀积在不同的衬底上，产生了均匀的化学转化的单层和少层石墨烯。通过控制溶液的浓度和成分，可以得到需要的形状和表面覆盖。这种非破坏性的方法可以用可测量的GO材料得到更多层数更少的石墨烯[21]。他们制备出了20x 40um的石墨烯，比之前用化学分解法制的石墨烯具有更大的面积，使得后续的工艺流程变得更加简单易行。通过普通光刻制作的场效应器件可以提供很大的电流，比之前同种方法的测量结果高3个数量级。
通过将改性氧化石墨烯还原,研究人员制备出了大量的石墨烯。虽然经过强氧化剂完全氧化过的石墨并不一定能够完全还原,导致其一些物理、化学等性能损失、尤其是导电性,但是这种方法简便且成本较低,可以制备出大量石墨烯。
3.1 石墨烯的制备方法总结
3.1.1 具体方法
1、微机械剥离方法；
这种方法的原理是直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。 2004年Geim等用这种方法制备出了单层石墨烯，并可以在外界环境下稳定存在[17]。初始材料是1mm厚度的高定向电解石墨（HOPG）小片。用氧等离子干法刻蚀，在HOPG表面形成5um厚的平台（方形，尺寸从20um到2mm不等）。将此结构按压在1um厚的光刻胶表面，光刻胶是涂布在玻璃衬底表面的。烘干，平台就粘附在光刻胶层上，将其余的HOPG除去。然后反复用胶带从平台上剥离碳层，光刻胶上剩余的薄碳层溶解在丙酮里。将硅片浸入溶液后取出，然后用大量的水和丙醛冲洗硅片，这样一些薄层就留在了硅片表面（为了避免意外损坏，尤其是等离子体刻蚀过程中，该实验中硅片上的SiO2层较厚，为300nm）。之后对硅片进行超声净化，除去了大部分厚层，而较薄的层（d<10nm）与SiO2的吸附性很强，据推测这是由于范德瓦尔斯力或毛细作用造成的。之后，用光学显微镜，电子束显微镜和原子力显微镜共同选定样品中只有几层碳原子的薄层，即我们需要的石墨烯。
后来，Geim等人又采用了另一种更为简单易行的方法 [18]。选择洁净的环境，浮沉或毛发都会严重破环石墨烯样品。准备一片氧化过的硅片作为观察石墨烯的衬底，尽量使硅片表面光滑以更好地附着石墨烯，用盐酸和过氧化氢的混合溶液对硅片进行彻底的清洁。用镊子将碳薄片黏在大约6英寸长的胶带上，45度对折胶带，将碳薄片夹在中间，小心的按压，慢慢揭开胶带，这样碳薄片就被一分为二。重复上述过程大约10次。小心的将黏在胶带上的碳层贴在硅片表面，用镊子缓慢有力的来回按压10分钟，用镊子揭掉胶带，这个过程需要30到60秒，以得到最多的石墨烯。用显微镜观察，可以看到各种形状和颜色的亮片，如果足够幸运，就能得到高透明的晶状结构的浅色的石墨烯。
随后Meyer 等将微机械剥离法制得的含有单层石墨烯的Si 晶片放置于一个经过刻蚀的金属架上,用酸将Si 晶片腐蚀掉,成功制备了由金属支架支撑的悬空的单层石墨烯并用透射电镜观测到其形貌。研究发现单层石墨烯并不是一个平整的平面,而是平面上面有一定高度(50～100 ) 的褶皱, 并推测石墨烯表面的褶皱也是二维石墨烯存在的必要条件。[43]
2、SiC分解方法；
这种方法的原理是通过加热单晶6H-SiC脱除Si，在单晶(0001) 面上分解出石墨烯片层。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至1250-1450℃后恒温1min-20min，从而形成极薄的石墨层[44]。经过几年的探索，Berger等人已经能可控地制备出单层或是多层石墨烯。其厚度由加热温度决定，制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。 一条以商品化碳化硅颗粒为原料，通过高温裂解规模制备高品质无支持（Free standing）石墨烯材料的新途径。通过对原料碳化硅粒子、裂解温度、速率以及气氛的控制，可以实现对石墨烯结构和尺寸的调控。这是一种非常新颖、对实现石墨烯的实际应用非常重要的制备方法。
另一种方法是在真空条件下，固态分解单晶4H-SiC（0001），可以在SiC衬底上得到碳薄层。该方法需要用到真空加热炉（inductively heated vacuum furnace），3.5mm x 4.5mm x 0.3mm的单晶半绝缘体SiC在1400摄氏度加热。在此过程中，Si升华，以得到高碳含量的表层，随后会进一步碳化。碳化过程产生了不均匀的石墨烯层，注意到石墨烯在SiC表面有高取向性。石墨烯并不是和SiC相一致的具有单晶格结构的单晶体。[19]
SiC分解方法得到的石墨烯可以通过光刻过程直接做成电子器件[45]。 但是由于SiC晶体表面在高温加热过程中表面容易发生重构, 导致表面结构较为复杂, 难以获得大面积、厚度均一的石墨烯。
3、化学气相淀积方法；
化学气相沉积法(Chemical vapor deposition，CVD) 是应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的方法。其生产工艺十分完善,也成为了研究人员制备石墨烯的一条途径。
与微机械剥离采取的“自顶向下”的物理变化手段相反，化学气相淀积法采用“自底向上”的原理通过化学方法制备石墨烯。现在的技术已经可以在直径数英寸的钨（011）片（tungsten wafer）表面进行，首先外延生长一层Ni（111）薄膜，然后用化学气相淀积法淀积单层碳元素，石墨烯在Ni上的生长可以自动终止，因为晶格的不匹配。这样就得到了大尺寸的石墨烯单晶。之后可以在石墨烯表面淀积一层聚合物，将Ni作为牺牲层去除，这样就在绝缘衬底上得到了单层石墨烯。其中的Ni也可以用Cu代替[20]。
2005年，Srivastava 等[48]采用微波增强化学气相沉积法,在Ni 包裹的Si 衬底上生长出了20nm 左右厚度的“petal”(花瓣) 状的石墨片,并研究了微波功率大小对石墨片形貌的影响。研究结果表明:微波功率越大,石墨片越小,但密度更大。此种方法生长出来的石墨片虽然厚度相比以前有了较大的减小,但XRD 图表明,这种“花瓣状”的石墨片中含有较多的Ni 元素。
2007年，Zhu 等[49,50] 通过调整合成碳纳米管的参数,在没有催化剂的情况下用电感耦合频射等离子体化学气相沉积法在多种衬底上生长出了纳米石墨微片。这种纳米薄膜垂直生长在衬底上,类似于Srivastava 等的“花瓣状”纳米片。SEM 照片显示这种方法生长出来的纳米石墨片平均厚度仅为1nm , 并且在HRTEM 下观察到了垂直于衬底的单层石墨烯薄膜( 厚0. 335nm) 。Zhu 等对比了合成石墨薄膜所需的条件与合成碳纳米管的条件,两者在合成条件基本相同的情况下,只需改变等离子气相沉积的模式—由电容耦合模式改为电感耦合模式,就可合成出石墨薄膜,且合成纳米石墨片所需的压力仅为合成碳纳米管所需压力的1/ 10 。研究发现催化剂和衬底对合成的石墨薄膜产物没有大的影响,但这种花瓣结构的石墨片结构也对其应用产生了一定的限制。
Heer 等[51] 将SiC 置于高真空(1. 33 ×10 - 10 Pa) ,1300 ℃下,使SiC 薄膜中的Si 原子蒸发出来,生成连续的二维石墨烯薄膜。这种方法制备出来的二维石墨烯薄膜厚度仅为1～2 碳原子层。这种连续的石墨烯烃薄膜材料与微机械剥离的石墨烯相比,其电子遵循狄拉克方程,具有高的载流子迁移率。但从这种方法制备出来的二维石墨中并没有观测到由HOPG剥离出的二维石墨所表现出的量子霍尔效应,并且石墨烯表面的电子性质受SiC 衬底的影响很大,进一步研究仍在进行中。
2009年，韩国研究人员用化学气相淀积方法制备出大尺寸石墨烯薄膜的[46]。他们在硅衬底上添加一层300纳米厚的Ni。然后，他们在1000摄氏度的甲烷中加热这一物质，再将它迅速降至室内温度。这一过程能够在Ni层的上部沉积出6或10层石墨烯。用制作Ni层图形的方式，研究人员能够制备出图形化的石墨烯薄膜。这种石墨烯薄膜不仅具备高硬度和高拉伸强度，其电学特性也是现有材料中最好的。这些单原子层厚的碳薄片是非常有前途的材料，可以用来制造平板显示器所必需的柔性、超薄电极和晶体管。另外，石墨烯还可以制作可折叠的有机发光二极管（OLED）显示器和有机太阳能电池。据悉，由韩国成均馆大学和三星先进技术研究院的研究人员制备出的这种最新石墨烯薄膜有1厘米厚，透光率达80%；在弯曲或延展过程中，它不仅不会断裂，其电学特性也不会有任何改变。到目前为止，也有其他科学家用更简单的方法制备过大尺寸的石墨烯薄膜，但是这些新制备出的薄膜的导电性能是它们的30倍。而且，这些薄膜很容易转移到不同的衬底上。此外，美国麻省理工学院电子工程系教授Jing Kong也正在研究用类似的方法制备石墨烯薄片。但是，韩国研究者的工作已经更进了一步，他们在把这些薄膜转移到柔性衬底上的同时不损坏薄膜的质量。这种转移可以用如下的两种方法实现：一是把镍用溶剂腐蚀掉以使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面，进而把石墨烯转移到任何所需的衬底上；另外一种更简单的方法就是用橡皮图章式的技术转移薄膜。美国哥伦比亚大学物理系教授Philip Kim表示，化学气相沉积方法是制备大尺寸、高质量石墨烯的最经济的方法之一，可以与现有的半导体制造工艺兼容。现在，研究人员已能够制备4英寸厚的薄片。Byung Hee Hong表示，他们能够很轻松地升级尺寸的规模。与此前科学家们在这一领域所取得的成果相比，新的石墨烯薄膜缺陷更少，这是他们的薄膜导电性能提高30倍、迁移率提高20倍的原因所在。
最近的研究成果出现在2010年6月，韩国和日本的研究者制备出尺度为几十厘米的石墨烯，可用于制作透明电极，首次用于组成石墨烯触摸屏面板[47]。由Sungkyunkwan University的Jong-Hyun Ahn 和Byung Hee Hong领头的科研小组用化学气相淀积的方法在铜箔上生长石墨烯，然后用滚筒将石墨烯贴在有粘性的聚合物表面，刻蚀掉铜，石墨烯留在聚合物表面。再用滚筒将石墨烯转移到最终的衬底表面，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate ，PET），通过加热溶解有粘性的聚合物，然后可以继续用相同的方法添加更多层的石墨烯。用这种方法，研究者制备出了对角线长度为30inches（76cm）的矩形石墨烯薄膜。用硝酸实现对石墨烯的掺杂，就得到了大面积的透明电极，实现了在触摸屏器件中的应用。现代石墨烯之父Andre K. Geim表示，这项工作显示了石墨烯技术的飞速进步，人们已经将石墨烯从实验室尺度扩展到工业尺度。两年之内就能制造出石墨烯消费产品。
4、化学分解法 ；
石墨是一种憎水性物质,与其相比,氧化石墨拥有大量的羟基、羧基等基团,是一种亲水性物质。其层间距(0. 7～1. 2nm) [23 ]也较石墨的层间距(0. 335nm) 大。石墨常用的氧化方法主要有3 种: Standenmaier 法[53]、Brodie 法[54]、Hummers法[55 ] 。氧化石墨上C 原子属于sp3 杂化,与石墨相比氧化石墨的导电性很差。但相对于石墨,由于氧化石墨层表面含有大量的官能团,因此氧化石墨和改性氧化石墨与许多聚合物基体有较好的相容性。氧化石墨和改性氧化石墨在锂离子电池负极材料和阻燃复合材料方面的应用引起了广泛的关注。与一些化学物质发生反应,得到改性石墨。而这种氧化石墨的有机改性也可使氧化石墨表面由亲水性变为亲油性、表面能降低,从而提高与聚合物单体或聚合物之间的相容性。因而增强了氧化石墨和聚合物间的粘接性。氧化石墨经过适当的超声波震荡处理极易在水溶液或者有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液,这为人们制备大量单层石墨烯提供了可能。
早在1999年，Liu等[56 ]首次报道了用水合联氨还原聚苯胺插层氧化石墨化合物,还原后化合物的导电性增加了1 个数量级。随后Bourlino等[57]也对氧化石墨进行了还原并用氨基酸和氨基硅氧烷对氧化石墨表面进行了改性。改性后的石墨可以在水中或有机溶剂中形成稳定的溶胶。
Horiuchi 等[61 ]将天然石墨氧化,随后经过一系列的纯化,在HRTEM 下观测到了厚度不一的石墨片,其中包括厚度仅为0. 5nm 的单层纳米石墨片,随后将氧化石墨升温到250 ℃,发现石墨由绝缘体变成了半导体。这可能是由于氧化石墨烯表面的基团在迅速升温过程中分解,导致一部分碳原子由sp3 转化为sp2 ,使得氧化石墨烯的导电性增加。
2006 年Stankovich 等[62 ]研究了石墨的改性和还原。先将鳞片石墨氧化,分散于水中,然后再用水合联氨进行还原。经过强还原剂还原的氧化石墨的碳原子由sp3 结构部分还原成sp2 结构,导致氧化石墨在溶剂中分散性变差,并发生不可逆团聚。Stankovich 等在还原过程中使用聚合物对氧化石墨层表面进行包裹,避免了团聚,从而制备出了在聚苯乙烯磺酸钠包裹的改性氧化石墨单片水溶液。在此基础上,Stankovich 等首次制备出了改性单层石墨烯/ 聚苯乙烯复合材料,其具备低的渗滤值(约0. 1 %(体积分数) ) 和优良的导电性质(0. 1S/ m) 。
2006年，Niyogi 等[58]研究了用十八胺对氧化石墨表面进行改性,制得长链烷基改性石墨。这种改性石墨可以溶解于四氯化碳、四氢呋喃等溶剂中。原子力显微镜照片表明十八烷基改性石墨厚度仅为0. 3～0. 5nm。
Schniepp 等[60] 用浓盐酸、浓硝酸以及过量的氯酸钾作为强氧化剂,将其与鳞片石墨混合并密封反应96h ,使鳞片石墨充分氧化。氧化石墨片层间和边沿有大量的含氧基团。随后,将产物抽滤,烘干后放入充满氩气的容器中。通过迅速加热产物(大于2000 ℃/ min) 至1050 ℃,使得片层间产生巨大压力,其含氧基团产生二氧化碳将石墨片层与片层剥离开。剥离开的氧化石墨轴向膨胀500～1000 倍,表面积高达700～1500m2 / g。原子力显微镜(AFM) 表明:所得单层氧化石墨粒径大约500nm ,石墨层厚1. 1nm。Schniepp 等认为氧化石墨烯表面的基团和氧化石墨烯的褶皱导致了氧化石墨单层厚度大于理论值的厚度,并提出了经热膨胀后的氧化石墨层的理论模型。
2007年，Worsley 等[59]利用长链的烷基锂来还原氟化石墨。改性后氟化石墨的部分碳原子价态由sp3 变为sp2 ,再对其进行高温退火,氟化石墨表面的长链烷基经过高温加热后分解,石墨晶体得到进一步完善,sp2 结构得到进一步恢复,XRD 表明在800 ℃对改性石墨进行退火,改性石墨的层间距由0. 61nm 降至石墨的0. 335nm。
2008年，Li 等[66]在Stankovich 等研究的基础上,利用还原氧化石墨的方法在没有任何化学稳定剂的情况下,通过控制石墨层间的静电力,制备出了在水中稳定分散的石墨烯溶液。该种方法可制备出大量廉价的石墨烯材料,其可应用于抗静电涂层、柔性透石墨烯的制备与表征研究明电子设备、高性能组件和纳米医学。
2009年，C.T. Vincent等将GO纸溶解在肼（hydrazine）溶液中，形成抗衡离子（counter-iron）以得到稳定的肼石墨烯（hydrazinium graphene，HG）。这种hydrazine胶体可以淀积在不同的衬底上，产生了均匀的化学转化的单层和少层石墨烯。通过控制溶液的浓度和成分，可以得到需要的形状和表面覆盖。这种非破坏性的方法可以用可测量的GO材料得到更多层数更少的石墨烯[21]。他们制备出了20x 40um的石墨烯，比之前用化学分解法制的石墨烯具有更大的面积，使得后续的工艺流程变得更加简单易行。通过普通光刻制作的场效应器件可以提供很大的电流，比之前同种方法的测量结果高3个数量级。
通过将改性氧化石墨烯还原,研究人员制备出了大量的石墨烯。虽然经过强氧化剂完全氧化过的石墨并不一定能够完全还原,导致其一些物理、化学等性能损失、尤其是导电性,但是这种方法简便且成本较低,可以制备出大量石墨烯。
