量子力学笔记——分子基态能量计算
在讲义第15章中费恩曼提出来一个很奇妙的现象：
我们知道苯环在稳定状态时有如图1所示的两种表示方式，可设其为苯环的两种最低能态。苯环由C－H，C－C，C＝C三种化学键拼接而成，那么我们可以将组成苯环所有键的键能加起来，从而得到组成苯环的最低能量。但是实际测得的苯环最低能量远低于键能之和，这是为什么呢？
图1 苯环分子的两种最低能态
费恩曼用量子力学的理念解决了这个问题，他没有用到复杂的薛定谔方程，而是巧妙的将苯环的对称性结构类比成一条无限长的原子链从而计算出苯环的最低能量。一开始对费恩曼在第16章才推导出量子力学最基本的薛定谔方程感到很不解，后来发现他能不用薛定谔方程还能赤手空拳解决前15章这么多量子力学的问题才是最骚的……接下来将介绍如何计算出符合实际的分子最低能量的方法。
一个简单的例子
我们先拿比较简单的乙烯分子为例，其分子结构如图2所示：
图2 乙烯分子结构
中间的C＝C双键由四个电子组成，如果我们，去掉其中一个电子，那么就剩下C－C和一个额外的电子。额外的电子可能处于左边的C原子，也可能处于右边的C原子，如图3所示。
图3 电子在左边C原子和右边C原子的示意图
我们认为这两种情况下，如果电子不会跳换到另一个原子，其所处的状态能量都为E0。但是蠢蠢欲动的电子是不可能甘心乖乖呆在一个地方的，它可能从左边跳到右边，也可能从右边跳到左边，设这个跳跃的能量为A。因此电子带有的能量有可能为（E0+A）和（E0－A），也称为能级的分裂，能级分布如图4所示。此时电子就会呆在最低的能级（E0－A），就像我们能坐着就不站着，能躺着就不坐着一样。那么电子所处能态为（E0－A），低于原来的E0。
图4 能级分布图
在这里讲一下这个能级的问题，一开始学习的时候我以为（E0+A）和（E0－A）是电子分别处于两个C原子上对应的能级，还一直在想，明明两种情况是对称的，为什么会一个能量多一个能量少呢？其实关于能级的准确说明是：电子有处于左边C原子和处于右边C原子的概率幅，而表达概率幅的函数上有两个频率——（E0+A）和（E0－A），因此乙烯分子有两个能级，因此这两个能级与电子在哪个原子上无关，这两个能级也没有对应着具体哪个位置。
当我们重新把另一个电子放回去时（这里电子可以任意取放的默认前提是忽略电子间的相互作用，虽然这与现实有出入，但在难以解决电子间相互作用问题下，忽略该作用可以解决很多实际问题），因为一个能态可以容纳两个自旋方向相反的电子，因此这俩臭味相投的电子就毫不犹豫的“躺”在了最低能级（E0－A）上，如图5。因此在忽略电子间作用下，键能最低能态为2（E0－A），而不是2E0。
图5 两个自旋方向相反电子占据最低能级
苯分子基态能量计算
同样我们使用这种方法分析，我们先取除苯环上三个双键中的单键（6个电子），如图6所示
图6 除去6个电子的苯环
先考虑只放回一个电子的情形，该电子可以处于任意一个原子上，假设电子不会跳跃到其他原子时，其处于任一原子上时能量都为E0。当我们考虑电子具有跳跃到其他原子的概率幅时，该电子可以处于六个C原子中的任意一个，故能级分裂为六个。如果能计算出六个电子放回去的时候能占到的最低能级，那么苯环的基态能级就可以计算出来了。
但是，分裂的能级的数值如何计算呢？我们知道电子处于各原子中的概率幅中包含能量项，那可不可以通过概率幅求出能量项呢？如果我们直接从头计算电子在苯环中原子的概率幅，将是一个浩大的工作，而在前面文章：量子力学笔记——电子在晶格中的传递中我们计算出了电子在一条无限长原子链中传递的概率幅，那么可不可以将这个模型应用到苯环上面呢？答案是可以的。只要认为六元环中，每六个原子一个周期不断循环变化，那么它就是一条循环无尽的线。因必在使用一维无限长直线模型时，此须要求方程为每六个原子一个周期。
因此，接下来要做的就是要用数学语言表示出这个要求，我们首先考虑一个环有N个原子的一般情形。从一维无限长直线模型中可得电子处于某原子的概率幅为：
能量E与波数k的关系为：
E= E0－2Acoskb
因为N圆环具有周期性，所以概率幅
应该有周期性，也就是说kbN必须是某整数乘2π，数学式为：
kbN = 2πs
因为之前提到波数k的范围是±π/b之间，故s的范围是±N/2。当N = 6时，s可以取-2, -1, 0, 1, 2, 3。因此kb的值为：
kb= 2πs/6
将kb的表达式代入能量E与波数k的关系式，得到
E= E0－2Acos2πs/6
将s = -2, -1, 0, 1, 2, 3代入E的表达式，得到分裂的能级分别为：E0－2A, E0－A, E0 + A ,E0 + 2A 。其中分别有两个能级数值为E0－A，有两个能级数值为E0 + A。能级如图7所示：
图7 苯环能级分布图
当考虑最低能态时，我们发现有一个E0－2A, 两个E0－A能级。那么六个电子处于这三个能级时则有最低能态（基态能级）：
通过比较乙烯和苯环的能量我们可以得到A的值，大约为0.8电子伏特。根据图7，除了计算基态能级外，我们还可以研究分子激发态，当电子从基态能级上升到激发态能级时，吸收的能量可能为2A，3A和4A，因此我们还可以研究苯分子的吸收光谱。
以上的苯环基态能量计算流程图可表示为：
通过苯环基态能量的计算，我们知道其基态能量低于苯环化学键的和。事实上，为了更贴切的描述苯环的结构，科学家放弃了三个碳碳单键、三个碳碳双键的描述方法，而是认为苯环是一个闭合的大π键。
一点感悟：
在计算苯环基态能级时，出现了很多有意思的想法来推动推导的进行。在解决新的问题（六元环）时，会借助原来的模型，从而减少工作量，这相当值得学习。而那个用数学语言表达周期性并代入原来的能量式，最终画出如此形象的结果图，真的是相当的惊艳。费恩曼天才之处就是能把困难的问题变得这么简单并生动的展示在读者面前。
